以下に、ハロゲンフリー難燃剤をベースとしたシリコーンゴム配合設計案を5種類示します。これらの配合案には、お客様から提供された難燃剤(次亜リン酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、MCA、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム)が使用されています。これらの設計は、シリコーンゴムの機械的特性への影響を最小限に抑えつつ、難燃性を確保することを目的としています。
1. リン・窒素相乗難燃システム(高効率炭化型)
ターゲットUL94 V-0、低発煙性、中高温用途に適しています
ベースラバーメチルビニルシリコーンゴム(VMQ、100 phr)
難燃剤:
- 次亜リン酸アルミニウム(AHP、リン系): 15 phr
- 効率的なリン源を提供し、炭化物の形成を促進し、気相燃焼を抑制する。
- メラミンシアヌレート(MCA、窒素系): 10 phr
- リンと相乗効果を発揮し、不活性ガスを放出し、酸素を希釈する。
- ホウ酸亜鉛(ZnB): 5フレーズ
- 炭化物の形成を促進し、煙の発生を抑制し、炭化層の安定性を高める。
- 水酸化アルミニウム(ATH、化学的方法、1.6~2.3μm): 20 phr
- 吸熱分解、補助的な難燃性、および分散性の向上。
添加物:
- ヒドロキシシリコーンオイル(2 phr、加工性を向上させる)
- ヒュームドシリカ(10phr、補強材)
- 硬化剤(過酸化水素、0.8 phr)
特徴:
- 難燃剤の総添加量は約50phrで、難燃性と機械的特性のバランスが取れている。
- リンと窒素の相乗効果(AHP + MCA)により、個々の難燃剤の必要量を削減できます。
2. 膨張性難燃システム(低負荷型)
ターゲットUL94 V-1/V-0、薄型製品に適しています
ベースラバー: VMQ (100 phr)
難燃剤:
- ポリリン酸アンモニウム(APP、リン窒素系): 12 phr
- 膨張性炭化物の中心部を有し、シリコーンゴムとの良好な相溶性を有する。
- 次亜リン酸アルミニウム(AHP): 8フレーズ
- リンの供給源を補うことで、APPの吸湿性を低減します。
- ホウ酸亜鉛(ZnB): 5フレーズ
- 相乗的な炭化触媒作用と滴下抑制。
- 水酸化アルミニウム(粉砕、3~20μm): 15 phr
- 低コストの補助難燃剤で、APPの使用量を削減します。
添加物:
- ビニルシリコーンオイル(3 phr、可塑化剤)
- 沈降シリカ(15 phr、補強材)
- 白金硬化システム(白金含有量0.1%)
特徴:
- 総難燃剤含有量は約40phrで、膨張性メカニズムにより薄い製品に効果的です。
- APPは、移行を防ぐために表面処理(例えば、シランカップリング剤)を必要とする。
3.高負荷水酸化アルミニウム最適化システム(コスト効率型)
ターゲットUL94 V-0規格準拠、厚みのある製品やケーブルに適しています。
ベースラバー: VMQ (100 phr)
難燃剤:
- 水酸化アルミニウム(ATH、化学的方法、1.6~2.3μm): 50 phr
- 一次難燃剤、吸熱分解、分散性を向上させるための微粒子サイズ。
- 次亜リン酸アルミニウム(AHP): 5フレーズ
- 炭化物形成効率を高め、ATH負荷を低減します。
- ホウ酸亜鉛(ZnB): 3フレーズ
- 煙抑制および発光防止。
添加物:
- シランカップリング剤(KH-550、1 phr、ATH界面を改善)
- ヒュームドシリカ(8phr、補強材)
- 過酸化物硬化剤(DCP、1 phr)
特徴:
- 総難燃剤使用量は約58phrだが、コスト効率の面ではATHが主流である。
- ATH粒子のサイズが小さいほど、引張強度の低下が最小限に抑えられます。
4. 独立型次亜リン酸アルミニウム(AHP)システム
応用UL94 V-1/V-2 に適合する場合、または窒素源が望ましくない場合(例:MCAの発泡による外観への影響を避ける場合)。
推奨配合:
- ベースラバー: VMQ (100 phr)
- 次亜リン酸アルミニウム(AHP): 20~30 phr
- リン含有量が高い(40%)。20 phrで約8%のリンが得られ、基本的な難燃性を発揮します。
- UL94 V-0の場合、30 phrまで増やしてください(機械的特性が損なわれる可能性があります)。
- 補強充填材シリカ(10~15phr、強度を維持)
- 添加物: ヒドロキシシリコーンオイル(2 phr、加工性)+硬化剤(ジペルオキシドまたは白金系)。
特徴:
- 凝縮相難燃性(炭化物形成)に依存しており、LOIを大幅に向上させるが、発煙抑制効果は限定的である。
- 高濃度(25 phr以上)の添加は材料を硬化させる可能性があるため、炭化物の品質を向上させるために3~5 phrのZnBを添加することをお勧めします。
5. 次亜リン酸アルミニウム(AHP)+MCA混合物
応用UL94 V-0、低負荷、気相難燃剤相乗効果。
推奨配合:
- ベースラバー: VMQ (100 phr)
- 次亜リン酸アルミニウム(AHP): 12~15 phr
- 炭化物形成のためのリン源。
- MCA: 8~10 phr
- PN相乗効果のための窒素源であり、不活性ガス(例:NH₃)を放出して炎の伝播を抑制する。
- 補強充填材シリカ(10 phr)
- 添加物: シランカップリング剤(1 phr、分散助剤)+硬化剤。
特徴:
- 総難燃剤含有量は約20~25phrで、単独のAHPよりも大幅に低い。
- MCAはAHPの要件を軽減しますが、透明性に若干影響を与える可能性があります(明確さが必要な場合はnano-MCAを使用してください)。
難燃剤配合概要
| 製剤 | UL94規格適合が期待されます。 | 総難燃剤含有量 | 長所と短所 |
| AHP単独(20phr) | V-1 | 20時間 | シンプルで低コスト。V-0は性能面でトレードオフがあり、30 phr以上の処理能力を必要とする。 |
| AHP単独(30phr) | V-0 | 30時間 | 難燃性は高いが、硬度が増し、伸びが低下する。 |
| AHP 15 + MCA 10 | V-0 | 25時間 | 相乗効果、バランスの取れた性能(初期試験に推奨)。 |
実験に関する推奨事項
- 優先テスト: AHP + MCA (15+10 phr)。V-0が達成された場合は、AHPを徐々に減らします (例: 12+10 phr)。
- スタンドアロンAHPテスト20 phrから開始し、5 phrずつ増やしてLOIとUL94を評価し、機械的特性を監視します。
- 煙抑制:難燃性を損なうことなく、あらゆる配合に3~5 phrのZnBを添加してください。
- コスト最適化コスト削減のため、ATHを10~15 phr添加してください。ただし、充填剤の総量は増加します。
推奨される混合プロセス
(二液性付加硬化型シリコーンゴム用)
- ベースゴムの前処理:
- シリコーンゴム(例:107ガム、ビニルシリコーンオイル)を遊星ミキサーに投入し、必要に応じて真空下で脱気する。
- 難燃剤添加:
- 粉末状の難燃剤(例:ATH、MH):
- 凝集を防ぐため、少量ずつ加え、ベースゴムと事前に混合する(低速混合、10~15分)。
- 吸湿性のある場合は、80~120℃で乾燥させてください。
- 液体難燃剤(例:リン酸塩):
- 高せん断条件下(20~30分)でシリコーンオイル、架橋剤などと直接混合する。
- その他の添加物:
- 充填剤(例:シリカ)、架橋剤(ヒドロシラン)、触媒(白金)、および阻害剤を順次添加する。
- 均質化:
- 3本ロールミルまたは高せん断乳化装置を用いて分散性をさらに向上させる(CNTなどのナノ添加剤にとって特に重要)。
- 脱気とろ過:
- 真空脱気(-0.095 MPa、30分)後、高純度要件に応じてろ過を行う。
重要な考慮事項
- 難燃剤の選択:
- ハロゲンフリー難燃剤(例:ATH)は、微粒子サイズ(1~5μm)を必要とし、過剰な添加は機械的特性を損なう。
- シリコーン系難燃剤(例えば、フェニルシリコーン樹脂)は、より優れた適合性を示すが、コストが高い。
- プロセス制御:
- 温度は60℃以下(白金触媒の被毒や早期硬化を防ぐため)。
- 湿度50%RH以下(ヒドロキシシリコーンオイルと難燃剤の反応を避けるため)。
結論
- 量産効率を高めるため、難燃剤をベースゴムに予め混合してください。
- 高安定性要件保管リスクを最小限に抑えるため、調合時に混合してください。
- ナノ難燃システム凝集を防ぐため、高せん断分散が必須です。
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投稿日時:2025年7月25日